鈦酸酯偶聯(lián)劑是70年代末發(fā)展起來(lái)的一種新型橡膠、涂料助劑。它是一類(lèi)帶有2種不同反應(yīng)活性基團(tuán)的有機(jī)鈦化合物,能改善復(fù)合材料的界面狀態(tài)。它與其他偶聯(lián)劑相比有許多優(yōu)點(diǎn),如制備簡(jiǎn)單,價(jià)格便宜,功能多樣,適用范圍廣泛等[1,2]。為減少環(huán)境污染,涂料業(yè)近年大力開(kāi)發(fā)水溶性涂料,以代替油溶性產(chǎn)品。由于涂料中各種無(wú)機(jī)填、顏料以及有機(jī)顏料在水中溶解度有限,容易發(fā)生沉降和凝膠化,致使涂料貯存穩(wěn)定性差,而水溶性鈦酸酯偶聯(lián)劑可改善水性涂料體系中的界面狀態(tài)。本文報(bào)道一種水溶性鈦酸酯偶聯(lián)劑的合成方法與應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果。主要用乙二醇做螯合劑,使其合成為五元環(huán)有機(jī)鈦化合物,提高其在水中的穩(wěn)定性,再與三乙醇胺反應(yīng)生成季胺鹽,提高其在水中的溶解性。目前有關(guān)合成方面的報(bào)道還較少
　     水溶性鈦酸酯偶聯(lián)劑的制備
        一，焦磷酸二辛酯的制備將200ｍＬ120#溶劑油和130ｇ(1ｍｏｌ)辛醇加入500ｍＬ三口燒瓶中,并加入0.5%的亞磷酸鹽還原劑,室溫下分批加入71ｇ(0.5ｍｏｌ)五氧化二磷,控制反應(yīng)溫度小于60℃,在50～60℃反應(yīng)2ｈ,減壓蒸餾除去溶劑油,得到近無(wú)色粘稠液體。
       二，二(二辛基焦磷酰氧基)乙二撐鈦酸酯的制備將142ｇ(0.5ｍｏｌ)正鈦酸異丙酯加入500ｍＬ三口燒瓶中,室溫下依次滴加31ｇ(0.5ｍｏｌ)乙二醇、402ｇ(1ｍｏｌ)焦磷酸二辛酯,反應(yīng)放熱,滴加完畢,在80～90℃繼續(xù)反應(yīng)3ｈ,減壓蒸餾出反應(yīng)副產(chǎn)物異丙醇,得淡黃色粘稠液體。
      三，水溶性鈦酸酯偶聯(lián)劑的制備將455ｇ(0.5ｍｏｌ)二(二辛基焦磷酰氧基)乙二撐鈦酸酯加入1000ｍＬ三口燒瓶中,室溫下依次滴加150ｇ(1.0ｍｏｌ)三乙醇胺、200ｇ去離子水,滴畢,室溫下繼續(xù)反應(yīng)2ｈ,即得到最終產(chǎn)品。
       結(jié)果討論
       一，還原劑對(duì)焦磷酸二辛酯合成反應(yīng)的影響反應(yīng)(1)大量放熱,必須及時(shí)擴(kuò)散反應(yīng)熱,否則醇脫水產(chǎn)生烯烴而使產(chǎn)物著色;同時(shí),五氧化二磷與水反應(yīng)生成磷酸,焦磷酸二辛酯與水反應(yīng)又生成磷酸單辛酯,致使產(chǎn)物成分復(fù)雜,影響產(chǎn)品的品質(zhì)。為防止上述現(xiàn)象發(fā)生,可在反應(yīng)體系中添加還原性物質(zhì),如亞磷酸及其酯、次磷酸及其酯。適合的添加量為反應(yīng)原料總量的0.5%。
       二，原料中雜質(zhì)對(duì)焦磷酸二辛酯合成的影響酯化反應(yīng)時(shí),如果原料醇中含有雜質(zhì),五氧化二磷處于吸濕態(tài),反應(yīng)器中濕度過(guò)高,或反應(yīng)條件不當(dāng),均使產(chǎn)物顯著著色,因此用惰性氣體保護(hù)或用大量溶劑稀釋,降低反應(yīng)物濃度,增大傳送熱量的介質(zhì)用量,以減少氧化,防止色澤變深。本文采用加入溶劑油的方法,效果較好。
      三，加料次序?qū)Ψ磻?yīng)結(jié)果的影響在1.3.2實(shí)驗(yàn)中,必須先滴加乙二醇,后滴加焦磷酸二辛酯;因后者分子鏈較長(zhǎng),有一定的空間位阻,若先滴加則得不到目標(biāo)產(chǎn)物,而未充分與鈦酸異丙酯反應(yīng)的乙二醇游離在反應(yīng)混合物中,致使反應(yīng)產(chǎn)物渾濁。在1.3.3實(shí)驗(yàn)中,必須使二(二辛基焦磷酰氧基)乙二撐鈦酸酯與三乙醇胺充分反應(yīng)生成季銨鹽后,才能向反應(yīng)液中加入去離子水,否則其會(huì)與水發(fā)生緩慢水解反應(yīng)而使產(chǎn)品渾濁而失效。
      應(yīng)用試驗(yàn)
      該產(chǎn)品經(jīng)天津、重慶兩地涂料廠試用,均取得良好的效果。如用0.4份上述產(chǎn)品,能使40份二氧化鈦在60份鄰苯二甲酸二辛酯中的體系粘度(25℃)由75Ｐａ·ｓ下降到1.1Ｐａ·ｓ;用2%上述產(chǎn)品處理鐵紅,可在酚醛涂料中增加2.5倍的填充量,同時(shí)改善物理性能;醇酸磁漆在貯存期發(fā)生凝膠化時(shí),只需在4.546Ｌ(1加侖)涂料中加28.35ｇ上述產(chǎn)品,適當(dāng)攪拌就能使已凝膠化的磁漆恢復(fù)原狀?？梢?jiàn),用水溶性鈦酸酯偶聯(lián)劑處理無(wú)機(jī)物填料、顏料,可提高無(wú)機(jī)物填料、顏料的填充量,降低涂料體系粘度,防止沉降和凝膠化。